В 1921 г. Молотов избран секретарем ЦК партии и кандидатом в члены Политбюро, которое состояло из 5 постоянных членов и 3 кандидатов в члены. Он всего лишь один раз проголосовал против резолюции Ленина (вопрос о закрытии Большого театра), а так они со Сталиным были «твердыми» ленинцами, в отличие от его соперника Троцкого и постоянно «качающихся» Зиновьева и Каменева. Молотов и в дальнейшем всегда ориентировался на Сталина и уже в следующем десятилетии, когда его назначили председателем Совнаркома, а потом и министром иностранных дел, его часто называли «тенью» Сталина. На Западе его называли «Мистер НЕТ», за исключительную твердость в отстаивании интересов СССР и указаний товарища Сталина. Он обладал крайней степенью работоспособности, был отличным организатором и умел работать с «кадрами» (молодой и перспективный дипломат Андрей Громыко — его выдвиженец). Естественно, что постановления правительства, а также основные внешнеполитические договора, в том числе и договор «Молотова-Риббентропа», организовывал, основываясь на стратегических указаниях Сталина, и подписывал Вячеслав Молотов. В 1939 г. председателем Правительства СССР стал сам Сталин. Так было надо. В годы второй мировой войны Молотов сосредоточился на внешней политике и производстве танков.
В послевоенные годы «старая» сталинская гвардия, безусловно ответственная и за репрессии 30-х годов, сама чуть не попала под аналогичный пресс, и Молотов освобожденный в 1949 г. от руководства внешней политикой СССР, вернулся туда только после смерти Сталина. В 1957 г. за участие в «антипартийной» группе снят со всех постов и отправлен послом в Монголию, а потом два года руководил советским представительством МАГАТЭ при ООН, в создании которого, в свое время, он принимал ключевое участие.
Исключенный из КПСС в 1962 г. он добился своего восстановления в 1984 г. Партбилет, правда уже не под номером «5», ему вручил лично Генсек Черненко и Молотов, имея партийный стаж 79 лет, до своей смерти в начале горбачевской перестройки в 1986 г. являлся самым старым членом коммунистической партии.